塑料的內(nèi)應(yīng)力控制改性

   塑料內(nèi)應(yīng)力是指在塑料熔融加工過(guò)程中由于受到大分子鏈的取向和冷卻收縮等因素而響而產(chǎn)生的一種內(nèi)在應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力的實(shí)質(zhì)為大分子鏈在熔融加工過(guò)程中形成的不平衡構(gòu)象，這種不平衡構(gòu)象在冷卻固化時(shí)不能立即恢復(fù)到與環(huán)境條件相適應(yīng)的平衡構(gòu)象，這種不平衡構(gòu)象的實(shí)質(zhì)為一種可逆的高彈形變，而凍結(jié)的高彈形變平時(shí)以位能形式貯存在塑料制品中，在適宜的條件下，這種被迫的不穩(wěn)定的構(gòu)象將向自由的穩(wěn)定的構(gòu)象轉(zhuǎn)化，位能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能而釋放。當(dāng)大分子鏈間的作用力和相互纏結(jié)力承受不住這種動(dòng)能時(shí)，內(nèi)應(yīng)力平衡即遭到破壞，塑料制品就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂及翹曲變形等現(xiàn)象。

    幾乎所有塑料制品都會(huì)不同程度地存在內(nèi)應(yīng)力，尤其是塑料注射制品的內(nèi)應(yīng)力更為明顯。內(nèi)應(yīng)力的存在不僅使塑料制品在貯存和使用過(guò)程中出現(xiàn)翹曲變形和開(kāi)裂，也影響塑料制品的力學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能及外觀質(zhì)量。為此，必須找出內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因及消除內(nèi)應(yīng)力的辦法，最大程度地降低塑料制品內(nèi)部的應(yīng)力，并使殘余內(nèi)應(yīng)力在塑料制品上盡可能均勻地分布，避免產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而改善塑料制品的力學(xué)1熱學(xué)等性能。

    塑料內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因

    產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因有很多，如塑料熔體在加工過(guò)程中受到較強(qiáng)的剪切作用，加工中存在的取向與結(jié)晶作用，熔體各部位冷卻速度極難做到均勻一致，熔體塑化不均勻，制品脫模困難等，都會(huì)引發(fā)內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。依引起內(nèi)應(yīng)力的原因不同，可將內(nèi)應(yīng)力分成如下幾類(lèi)。

    （1）取向內(nèi)應(yīng)力

    取向內(nèi)應(yīng)力是塑料熔體在流動(dòng)充模和保壓補(bǔ)料過(guò)程中，大分子鏈沿流動(dòng)方向排列定向構(gòu)象被凍結(jié)而產(chǎn)生的一種內(nèi)應(yīng)力。取向應(yīng)力產(chǎn)生的具體過(guò)程為：*近流道壁的熔體因冷卻速度快而造成外層熔體粘度增高，從一而使熔體在型腔中心層流速遠(yuǎn)高于表層流速，導(dǎo)致熔體內(nèi)部層與層之間受到剪切應(yīng)力作用，產(chǎn)生沿流動(dòng)方向的取向。取向的大分子鏈凍結(jié)在塑料制品內(nèi)也就意味著其中存在未松弛的可逆高彈形變，所以說(shuō)取向應(yīng)力就是大分子鏈從取向構(gòu)象力圖過(guò)渡到無(wú)取向構(gòu)象的內(nèi)力。用熱處理的方法，可降低或消除塑料制品內(nèi)的取向應(yīng)力。

    塑料制品的取向內(nèi)應(yīng)力分布為從制品的表層到內(nèi)層越來(lái)越小，并呈拋物線(xiàn)變化。

    （2）冷卻內(nèi)應(yīng)力

    冷卻內(nèi)應(yīng)力是塑料制品在熔融加工過(guò)程中因冷卻定型時(shí)收縮不均勻而產(chǎn)生的一種內(nèi)應(yīng)力。尤其是對(duì)厚壁塑料制品，塑料制品的外層首先冷卻凝固收縮，其內(nèi)層可能還是熱熔體，這徉芯層就會(huì)限制表層的收縮，導(dǎo)致芯層處于壓應(yīng)力狀態(tài)，而表層處于拉應(yīng)力狀態(tài)。

    塑料制品冷卻內(nèi)應(yīng)力的分布為從制品的表層到內(nèi)層越來(lái)越大，并也呈拋物線(xiàn)變化.。

    另外，帶金屬嵌件的塑料制品，由于金屬與塑料的熱脹系數(shù)相差較大，容易形成收縮不一均勻的內(nèi)應(yīng)力。除上述兩種主要內(nèi)應(yīng)力外，還有以下幾種內(nèi)應(yīng)力：對(duì)于結(jié)晶塑料制品而言，其制品內(nèi)部各部位的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度不同也會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。另外還有構(gòu)型內(nèi)應(yīng).力及脫模內(nèi)應(yīng)力等，只是其內(nèi)應(yīng)力聽(tīng)占比重都很小。

    影響塑料內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的因素
   （1）分子鏈的剛性
     分子鏈剛性越大，熔體粘度越高，聚合物分子鏈活動(dòng)性差，因而對(duì)于發(fā)生的可逆高彈形變恢復(fù)性差，易產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力口例如，一些分子鏈中含有苯環(huán)的聚合物，如PC、PPO、PPS等，其相應(yīng)制品的內(nèi)應(yīng)力偏大。

    （2）分子鏈的極性

    一分子鏈的極性越大，分子間相互吸引的作用力越大，從而使分子間相互移動(dòng)困難增大，恢復(fù)可逆彈性形變的程度減小，導(dǎo)致殘余內(nèi)應(yīng)力大。例如，一些分子鏈中含有羰基、酯基、睛基等極性基團(tuán)的塑料品種，其相應(yīng)制品的內(nèi)應(yīng)力較大。

    （3）取代基團(tuán)的位阻效應(yīng)

    大分子側(cè)基取代基團(tuán)的體積越大，則妨礙大分子鏈自由運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致殘余內(nèi)應(yīng)力加大。例如，聚苯乙烯取代基團(tuán)的苯基體積較大，因而聚苯乙烯制品的內(nèi)應(yīng)力較大。

    幾種常見(jiàn)聚合物的內(nèi)應(yīng)力大小順序如下:

    PPO>PSF>PC>ABS>PA6>PP>HDPE

    塑料內(nèi)應(yīng)力的降低與分散

    （1）原料配方設(shè)計(jì)

    1）選取分子量大、分子量分布窄的樹(shù)脂

    聚合物分子量越大，大分子鏈間作用力和纏結(jié)程度增加，其制品抗應(yīng)力開(kāi)裂能力較強(qiáng)；聚合物分子量分布越寬，其中低分子量成分越大，容易首先形成微觀撕裂，造成應(yīng)力集中，便制品開(kāi)裂。

    2）選取雜質(zhì)含量低的樹(shù)脂

    聚合物內(nèi)的雜質(zhì)即是應(yīng)力的集中體，又會(huì)降低塑料的原有強(qiáng)度，應(yīng)將雜質(zhì)含量減少到最低程度。

    3）共混改性

    易出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂的樹(shù)脂與適宜的其它樹(shù)脂共混，可降低內(nèi)應(yīng)力的存在程度。

    例如，在PC中混入適量PS，PS呈近似珠粒狀分散于PC連續(xù)相中，可使內(nèi)應(yīng)力沿球面分散緩解并阻止裂紋擴(kuò)展，從而達(dá)到降低內(nèi)應(yīng)力的目的。再如，在PC中混入適量PE , PE球粒外沿可形成封閉的空化區(qū)，也可適當(dāng)降低內(nèi)應(yīng)力。

    4）增強(qiáng)改性

    用增強(qiáng)纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性，可以降低制品的內(nèi)應(yīng)力，這是因?yàn)槔w維纏結(jié)了很多大分子鏈，從而提高應(yīng)力開(kāi)裂能力。例如，30%GFPC的耐應(yīng)力開(kāi)裂能力比純PC提高6倍之多。

    5）成核改性

    在結(jié)晶性塑料中加入適宜的成核劑，可以在其制品中形成許多小的球晶，使內(nèi)應(yīng)力降低并得到分散。

    （2）成型加工條件的控制

    在塑料制品的成型過(guò)程中，凡是能減小制品中聚合物分子取向的成型因素都能夠降低取向應(yīng)力；凡是能使制品中聚合物均勻冷卻的工藝條件都能降低冷卻內(nèi)應(yīng)力；凡有助于塑料制品脫模的加工方法都有利于降低脫模內(nèi)應(yīng)力。

    對(duì)內(nèi)應(yīng)力影響較大的加工條件主要有如下幾種。

    ①料筒溫度

    較高的料筒溫度有利于取向應(yīng)力的降低，這是因?yàn)樵谳^高的料筒溫度，熔體塑化均勻，粘度下降，流動(dòng)性增加，在熔體充滿(mǎn)型腔過(guò)程中，分子取向作用小，因而取向應(yīng)力較小。而在較低料筒溫度下，熔體粘度較高，充模過(guò)程中分子取向較多，冷卻定型后殘余內(nèi)應(yīng)力則較大。但是，料筒溫度太高也不好，太高容易造成冷卻不充分，脫模時(shí)易造成變形，雖然取向應(yīng)力減小，但冷卻應(yīng)力和脫模應(yīng)力反而增大。

    ②模具溫度

    模具溫度的高低對(duì)取向內(nèi)應(yīng)力和冷卻內(nèi)應(yīng)力的影響都很大。一方面，模具溫度過(guò)低，會(huì)造成冷卻加快，易使冷卻不均勻而引起收縮上的較大差異，從而增大冷卻內(nèi)應(yīng)力；另一方面，模具溫度過(guò)低，熔體進(jìn)入模其后，溫度下降加快，熔體粘度增加迅速，造成在高粘度下充模，形成取向應(yīng)力的程度明顯加大。

    模溫對(duì)塑料結(jié)晶影響很大，模溫越高，越有利于晶粒堆砌緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減小或消除，從而減少內(nèi)應(yīng)力。

    另外，對(duì)于不同厚度塑料制品，其模溫要求不同。對(duì)于厚壁制品其模溫要適當(dāng)高一些。

    以PC為例，其內(nèi)應(yīng)力大小與模具溫度的關(guān)系如表5-5所示。

    ③注射壓力

    注射壓力高，熔體充模過(guò)程中所受剪切作用力大，產(chǎn)生取向應(yīng)力的機(jī)會(huì)也較大。因此，為了降低取向應(yīng)力和消除脫模應(yīng)力，應(yīng)適當(dāng)降低注射壓力。.

    以PC為例，其內(nèi)應(yīng)力大小與注射壓力的關(guān)系如表5-6所示。.

    ④保壓壓力

    保壓壓力對(duì)塑料制品內(nèi)應(yīng)力的影響大于注射壓力的影響。在保壓階段，隨著熔體溫度的降低，熔體粘度迅速增加，此時(shí)若施以高壓，必然導(dǎo)致分子鏈的強(qiáng)迫取向，從而形成更大的取向應(yīng)力。

    ⑤注射速度

    注射速度越快，越容易造成分子鏈的取向程度增加，從而引起更大的取向應(yīng)力。但注射速度過(guò)低，塑料熔體進(jìn)入模腔后，可能先后分層而形成熔化痕，產(chǎn)生應(yīng)力集中線(xiàn)，易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂。所以注射速度以適中為宜。最好采用變速注射，在速度逐漸減小下結(jié)束充模。

    ⑥保壓時(shí)間

    保壓時(shí)間越長(zhǎng)，會(huì)增大塑料熔體的剪切作用，從而產(chǎn)生更大的彈性形變，凍結(jié)更多的取向應(yīng)力。所以，取向應(yīng)力隨保壓時(shí)間延長(zhǎng)和補(bǔ)料量增加而顯著增大。

    ⑦開(kāi)模殘余壓力

    應(yīng)適當(dāng)調(diào)整注射壓力和保壓時(shí)間，使開(kāi)模時(shí)模內(nèi)的殘余壓力接近于大氣壓力，從而避免產(chǎn)生更大的脫模內(nèi)應(yīng)力。

    （3）塑料制品的熱處理

    塑料制品的熱處理是指將成型制品在一定溫度下停留一段時(shí)間而消除內(nèi)應(yīng)力的方法。熱處理是消除塑料制品內(nèi)取向應(yīng)力的最好方法。

    對(duì)于高聚物分子鏈的剛性較大、玻璃化溫度較高的注塑件；對(duì)壁厚較大和帶金屬嵌件的制件；對(duì)使用溫度范圍較寬和尺寸精度要求較高的制件；時(shí)內(nèi)應(yīng)力較大而又不易自消的制件以及經(jīng)過(guò)機(jī)械加工的制件都必須進(jìn)行熱處理。

    對(duì)制件進(jìn)行熱處理，可以使高聚物分子由不平衡構(gòu)象向平衡構(gòu)象轉(zhuǎn)變，使強(qiáng)迫凍結(jié)的處于不穩(wěn)定的高彈形變獲得能量而進(jìn)行熱松弛，從而降低或基本消除內(nèi)應(yīng)力。常采用的熱處理溫度高于制件使用溫度10~20℃或低于熱變形溫度5~10℃。熱處理時(shí)間取決于塑料種類(lèi)、制件厚度、熱處理溫度和注塑條件。一般厚度的制件，熱處理1~2小時(shí)即可，隨著制件厚度增大，熱處理時(shí)間應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)。提高熱處理溫度和延長(zhǎng)熱處理時(shí)間具有相似的效果，但溫度的效果更明顯些。

    熱處理方法是將制件放入水、甘油、礦物油、乙二醇和液體石蠟等液體介質(zhì)中，或放入空氣循環(huán)烘箱中加熱到指定溫度，并在該溫度下停留一定時(shí)間，然后緩慢冷卻到室溫。實(shí)驗(yàn)表明，脫模后的制件立即進(jìn)行熱處理，對(duì)降低內(nèi)應(yīng)力、改善制件性能的效果更明顯。此外，提高模具溫度，延長(zhǎng)制件在模內(nèi)冷卻時(shí)間，脫模后進(jìn)行保溫處理都有類(lèi)似熱處理的作用。

    盡管熱處理是降低制件內(nèi)應(yīng)力的有效辦法之一，但熱處理通常只能將內(nèi)應(yīng)力降低到制件使用條件允許的范圍，很難完全消除內(nèi)應(yīng)力。對(duì)PC制件進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理時(shí)，PC分子鏈有可能進(jìn)行有序的重排，甚至結(jié)晶，從而降低沖擊韌性，使缺口沖擊強(qiáng)度降低。因而，不應(yīng)把熱處理作為降低制件內(nèi)應(yīng)力的唯一措施。

    (4)塑料制品的設(shè)計(jì)

    ①塑料制品的形狀和尺寸

    在具體設(shè)計(jì)塑料制品時(shí)，為了有效地分散內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)遵循這樣的原則：制品外形應(yīng)盡可能保持連續(xù)性，避免銳角、直角、缺口及突然擴(kuò)大或縮小。

    對(duì)于塑料制品的邊緣處應(yīng)設(shè)計(jì)成圓角，其中內(nèi)圓角半徑應(yīng)大于相鄰兩壁中薄者厚度的70%以上；外圓角半徑則根據(jù)制品形狀而確定。

    對(duì)于壁厚相差較大的部位，因冷卻速度不同，易產(chǎn)生冷卻內(nèi)應(yīng)力及取向內(nèi)應(yīng)力。因此，應(yīng)設(shè)計(jì)成壁厚盡可能均勻的制件，如必須壁厚不均勻，則要進(jìn)行壁厚差異的漸變過(guò)渡。

    ②合理設(shè)計(jì)金屬嵌件

    塑料與金屬的熱膨脹系數(shù)相差5~10倍，因而帶金屬嵌件的塑料制品在冷卻時(shí)，兩者形成的收縮程度不同，因塑料的收縮比較大而緊緊抱住金屬嵌件，在嵌件周?chē)乃芰蟽?nèi)層受壓應(yīng)力，而外層受拉應(yīng)力作用，產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。

    在具體設(shè)汁嵌件時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)，以幫助減小或消除內(nèi)應(yīng)力。

    a.盡可能選擇塑料件作為嵌件。

    b.盡可能選擇與塑料熱膨脹系數(shù)相差小的金屬材料做嵌件材料，如鋁、鋁合金及銅等。

    c.在金屬嵌件上涂覆一層橡膠或聚氨酯彈性緩沖層，并保證成型時(shí)涂覆層不熔化，可降低兩者收縮差。

    d.對(duì)金屬嵌件進(jìn)行表面脫脂化處理，可以防止油脂加速制品的應(yīng)力開(kāi)裂。

    e.金屬嵌件進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)熱處理。

    f.金屬嵌件周?chē)芰系暮穸纫渥?。例如，嵌件外徑為D，嵌件周?chē)芰虾穸葹閔，則對(duì)鋁嵌件塑料厚度h≥0.8D；對(duì)于銅嵌件，塑料厚度h≥0.9 D。

    g.金屬嵌件應(yīng)設(shè)計(jì)成圓滑形狀，最好帶精致的滾花紋。

    ③塑料制品上孔的設(shè)計(jì)

    塑料制品上孔的形狀、孔數(shù)及孔的位置都會(huì)對(duì)內(nèi)應(yīng)力集中程度產(chǎn)生很大的影響。

    為避免應(yīng)力開(kāi)裂，切忌在塑料制品上開(kāi)設(shè)棱形、矩形、方形或多邊形孔。應(yīng)盡可能開(kāi)設(shè)圓形孔，其中橢圓形孔的效果最好，并應(yīng)使橢圓形孔的長(zhǎng)軸平行于外力作用方向。如開(kāi)設(shè)圓孔，可增開(kāi)等直徑的工藝圓孔，并使相鄰兩圓孔的中心連接線(xiàn)平行于外力作用方向，這樣可

    以取得與橢圓孔相似的效果；還有一種方法，即在圓孔周?chē)_(kāi)設(shè)對(duì)稱(chēng)的槽孔，以分散內(nèi)應(yīng)力。

    （5）塑料模具的設(shè)計(jì)

    在設(shè)計(jì)塑料模具時(shí)，澆注系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)對(duì)塑料制品的內(nèi)應(yīng)力影響較大，在具體設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)。

    ①澆口尺寸

    過(guò)大的澆口將需要較長(zhǎng)的保壓補(bǔ)料時(shí)間，在降溫過(guò)程中的補(bǔ)料流動(dòng)必定會(huì)凍結(jié)更多的取向應(yīng)力，尤其是在補(bǔ)填冷料時(shí)，將給澆口附近造成很大的內(nèi)應(yīng)力。

    適當(dāng)縮小澆口尺寸，可縮短保壓補(bǔ)料時(shí)間，降低澆口凝封時(shí)模內(nèi)壓力，從而降低取向應(yīng)力。但過(guò)小的澆口將導(dǎo)致充模時(shí)間延長(zhǎng)，造成制品缺料。

    ②澆口的位置

    澆口的位置決定廠(chǎng)塑料熔體在模腔內(nèi)的流動(dòng)情況、流動(dòng)距離和流動(dòng)方向。.當(dāng)澆口設(shè)在制品壁厚最大部位時(shí)，可適當(dāng)降低注射壓力、保壓壓力及保壓時(shí)間，有利于降低取向應(yīng)力。當(dāng)澆口設(shè)在薄壁部位時(shí)，宜適當(dāng)增加澆口處的壁厚，以降低澆口附近的取向應(yīng)力。

    熔體在模腔內(nèi)流動(dòng)距離越長(zhǎng)，產(chǎn)生取向應(yīng)力的幾率越大。為此，對(duì)于壁厚、長(zhǎng)流程且面積較大的塑料件，應(yīng)適當(dāng)分布多個(gè)澆口，能有效地降低取向應(yīng)力，防止翹曲變形。

    另外，由于澆口附近為內(nèi).應(yīng)力多發(fā)地帶，可在澆口附近設(shè)汁成護(hù)耳式澆日，使內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生在護(hù)耳中，脫模后切除內(nèi)應(yīng)力較大的護(hù)耳，可降低塑料制品內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力。

    ③流道的設(shè)計(jì)

    設(shè)計(jì)短而粗的流道，可減小熔體的壓力損失和溫度降，相應(yīng)降低注射壓力和冷卻速度，從而降低取向應(yīng)力和冷卻壓力。

    ④冷卻系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

    冷卻水道的分布要合理，使?jié)部诟浇?、遠(yuǎn)離澆口區(qū)、壁厚處、壁薄處都得到均勻且緩慢的冷卻，從而降低內(nèi)應(yīng)力，

    ⑤頂出系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

    要設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)拿撃ｅF度，較高的型芯光潔度和較大面積的頂出部位，以防止強(qiáng)行脫模產(chǎn)生脫模應(yīng)力。